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鋰離子電池的特性研究可以分為熱力學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)特定兩個(gè)方面，其中熱力學(xué)特性研究的主要是鋰離子電池的電壓、容量等參數(shù)，相對(duì)比較簡(jiǎn)單，而動(dòng)力學(xué)研究的相對(duì)比較復(fù)雜，例如鋰離子電池的倍率特性、低溫特性和高溫特性等都屬于動(dòng)力學(xué)的研究范圍，涉及的反應(yīng)更多也更為復(fù)雜。
近日，美國(guó)普渡大學(xué)SobanaP. Rangarajan（第一作者）和Partha P. Mukherjee（通訊作者）等人通過(guò)交流阻抗的方式對(duì)鋰離子電池在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究，研究表明相對(duì)于正極，負(fù)極更容易受到溫度的影響，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能的下降。
實(shí)驗(yàn)中作者采用商業(yè)軟包電池作為研究對(duì)象，容量為5Ah，為了便于分析單獨(dú)正負(fù)極的特性，作者在手套箱中將電池打開，加入電壓平臺(tái)比較穩(wěn)定的Li4Ti5O12作為參比電極。實(shí)驗(yàn)中作者首先將電池充電至4.2V，然后以0.05C的倍率對(duì)電池進(jìn)行放電，每放10%DOD對(duì)電池進(jìn)行一次交流阻抗測(cè)量，并分別考察了不同溫度（-5，22和40℃）對(duì)于電池動(dòng)力學(xué)特性的。
交流阻抗是研究鋰離子電池動(dòng)力學(xué)特性最為常用的方法，交流阻抗的原理是給鋰離子電池施加一個(gè)交流電壓或者交流電流信號(hào)，通過(guò)測(cè)量反饋信號(hào)分析鋰離子電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)特性。鋰離子電池的阻抗主要包含歐姆阻抗、SEI膜阻抗、電荷交換阻抗和固相擴(kuò)散阻抗等類型，不同類型的阻抗對(duì)于交流信號(hào)的響應(yīng)速度不同，因此也就導(dǎo)致從高頻到低頻對(duì)電池進(jìn)行掃描時(shí)我們會(huì)得到不同的反饋信號(hào)，這也是交流阻抗的理論基礎(chǔ)。分析交流阻抗的為等效電路方法，下圖為作者采用的一個(gè)等效電路。
下圖為根據(jù)上述等效電路對(duì)負(fù)極、正極和全電池在-5℃，10%DOD放電深度下的EIS曲線的擬合結(jié)果，從擬合結(jié)果來(lái)看該模型對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度非常高，均方差僅為10-4-10-5Ω，因此利用上述模型得到了鋰離子電池的各種類型阻抗數(shù)據(jù)都具有較高的可信度。
下圖為采用上述模型得到的鋰離子電池負(fù)極、正極和全電池的電荷交換阻抗隨溫度、放電深度的變化趨勢(shì)，從圖中能夠看到鋰離子電池的電荷交換阻抗與溫度之間存在密切的關(guān)系，這主要由于高溫為鋰離子電池提供了更多的能量用以克服電荷交換過(guò)程的活化能，因此較高溫度下電荷交換阻抗自然也會(huì)顯著降低。
我們可以根據(jù)阿倫尼烏斯公式（如下所示）計(jì)算電荷交換阻抗的活化能，下圖為根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到的負(fù)極、正極和全電池的活化能，從圖中能夠看到負(fù)極的活化能要比正出20kJ/mol，這也表明負(fù)極對(duì)于溫度的依賴要高于正極，低溫下負(fù)極性能的衰降更為嚴(yán)重一些。
Li+在電極孔隙內(nèi)部的遷移阻抗也是影響鋰離子電池動(dòng)力學(xué)特性的關(guān)鍵因素之一，Li+在電極孔隙內(nèi)的遷移阻抗受到多種因素的影響，例如溫度會(huì)對(duì)電解液的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，因此會(huì)對(duì)Li+在電極孔隙率內(nèi)的遷移阻抗產(chǎn)生影響，此外隨著充放電過(guò)程中正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生相變，會(huì)導(dǎo)致電極孔隙率體積等參數(shù)產(chǎn)生變化同樣會(huì)對(duì)Li+在電極孔隙內(nèi)的遷移阻抗產(chǎn)生影響。從下圖能夠看到在較低溫度下，負(fù)極的電極孔隙擴(kuò)散阻抗在較低的溫度下受到電極荷電狀態(tài)的影響更大，這主要是因?yàn)榈蜏叵码娊庖弘妼?dǎo)率較低，因此更容易受到電極孔結(jié)構(gòu)變化的影響，而在較高的溫度下電解液的電導(dǎo)率顯著提升，Li+在電極孔隙中的擴(kuò)散阻抗也明顯降低。
Li+從電解液中擴(kuò)散到電極表面后，經(jīng)過(guò)電荷交換過(guò)程，并嵌入到電極的活性物質(zhì)之中，隨著顆粒表層的Li+增多，電極顆粒內(nèi)部開始形成濃度梯度，從而驅(qū)動(dòng)Li+在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，因此Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗也是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。
我們知道負(fù)極或正極在Li+嵌入的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的相變，而這些相變也會(huì)對(duì)Li+的擴(kuò)散性能產(chǎn)生一定的影響，我們從下圖a負(fù)極在不同溫度下的擴(kuò)散阻抗曲線中能夠看到，在低溫下Li+擴(kuò)散阻抗受到負(fù)極相變的影響比較大，在高溫下則影響比較小。同時(shí)我們能夠注意到相比于正極，負(fù)極的Li+擴(kuò)散阻抗更多的受到溫度的影響，低溫下擴(kuò)散阻抗顯著增加，這也是鋰離子電池低溫性能下降的重要原因。
對(duì)于正極而言，無(wú)論是溫度，還是放電深度對(duì)于Li+的擴(kuò)散阻抗影響都非常小，這可能是因?yàn)檎龢O材料在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中體積變相相對(duì)于負(fù)極而言相對(duì)小的多，全電池的Li+擴(kuò)散阻抗的變化趨勢(shì)與正極類似，這主要是因?yàn)檎龢O的擴(kuò)散阻抗要比負(fù)的多，因此負(fù)極的變化在全電池中被正極阻抗所掩蓋。
