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導電炭黑在塑料中的應用
塑料導電炭黑的發(fā)展歷史
炭黑95 %以上用于橡膠制品,炭黑作為導電性材料,特別是乙炔炭黑,主要用于干電池中,在塑料中用作導電性功能填料是一個較新的領域。但乙炔炭黑的生產(chǎn)造成的環(huán)境污染比較嚴重,而且乙炔炭黑在橡膠、塑料中的加工性較差,制成品的力學性能也較差。合成氨重油造氣時副產(chǎn)的炭黑,由于其制造成本太高,而且它在塑料中的分散性非常差,使塑料制品的力學性能損失嚴重,因而不能用作導電材料,其在塑料中的使用價值、用量非常有限。油爐法炭黑品種中還沒有的塑料用導電炭黑,曾列入ASTM D 1765 —96a.“橡膠用炭黑”標準中的N472 (美國Cabot 公司生產(chǎn)的XC - 72) ,是60 年代開發(fā)的一種橡膠用導電炭黑,由于它的粒徑較大,在塑料中的分散性也較好,是一種良好的塑料用導電炭黑。以后德國Degussa 公司開發(fā)了Corax L 系列導電炭黑,日本旭碳公司也于60 年代中期開發(fā)了一種橡膠用導電爐黑,等等。
炭黑工業(yè)研究設計院前幾年曾開發(fā)的橡膠用導電爐法炭黑TD 系列產(chǎn)品是基于降低炭黑粒子的粒徑,提高炭黑的比表面積來獲得較好的導電性,它們在橡膠中使用時可以借助強勁的剪切力而獲得良好的分散,制得導電性好、力學性能好的導電橡膠制品。但當將其用于塑料制品時,依然存在力學性能差、使用效果不好的缺陷。這同樣是由于TD 系列炭黑不能在塑料中
獲得良好的分散所致。
炭黑加入到塑料中后,由于炭黑的填充量和分散程度不同,使得炭黑在塑料中的導電機理是不相同的。一方面是由于炭黑發(fā)達的結(jié)構,使炭黑粒子之間相互接觸形成導電通道;另一方面是由于炭黑粒子數(shù)量不足,或分散均勻后,炭黑粒子之間不能相互接觸,在炭黑粒子之間有一層薄的樹脂形成勢壘,電子不能直接流通,但當有電壓時,電子可以靠隧道效應導電,即電子要在勢壘處發(fā)生電子躍遷,形成隧道導電。實際上,在聚合物復合物導電過程中,這兩種導電機理是同時存在的,只是導電的效率不同而已。由于導電復合物在使用時的條件不同,如交流、直流、高頻、低頻、電磁波屏蔽等等,炭黑在其中的作用有所區(qū)別。
2 影響炭黑導電性能的因素
211 炭黑粒徑
理論上,炭黑的粒徑越小,單位體積中的粒子數(shù)越多,有利于提高導電性。這在橡膠用導電制品中是正常的。但在用于導電塑料制品時,若炭黑粒子過小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小團塊存在于基料中,使導電塑料制品的力學性能降低,失去實用價值。所以要把炭黑的粒徑控制在一定范圍內(nèi),才能保證炭黑既可在塑料中獲得良好的分散,又可
大大增加塑料中單位體積內(nèi)的炭黑粒子數(shù),提高塑料制品的導電性能,同時不破壞或少破壞制品原有的力學性能。
212 炭黑結(jié)構
DBP 值的大小代表了炭黑聚集體結(jié)構的高低,一般說來,DBP 值高時炭黑呈鏈枝狀結(jié)構,導電性較好。各種重油造氣副產(chǎn)品炭黑的DBP 值都非常高,而從電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)它們是空殼形態(tài)微觀結(jié)構,說明其結(jié)構并非很高。它的高導電性可能一是由于其單位質(zhì)量下體積更大的結(jié)果,二是剪切破壞了部分一次結(jié)構,產(chǎn)生了大量的新微粒。要獲得在塑料中好的導電性能,炭
黑必須是粒徑較大,結(jié)構不宜太高,使炭黑的結(jié)構成線狀結(jié)構。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成導電網(wǎng)絡,用少量炭黑即可達到抗靜電作用。
213 炭黑粗糙度
由于炭黑的導電需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成導電通道,故要求炭黑的氮吸附表面積和CTAB表面積的差值較大。
214 表面揮發(fā)分
炭黑表面的揮發(fā)分主要是由一些有機基團和未能*裂解的油膜結(jié)成,形成一層絕緣層,增加了炭黑粒子之間的勢壘,嚴重影響導電性,必須將揮發(fā)分控制在較低限度內(nèi)。
215 灰分和水分
炭黑中灰分和水分含量高,實際上降低了炭黑的含量,同樣對導電性有不利的影響,在生產(chǎn)中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。相比之下Ketjen BlackEC 和乙炔炭黑的含碳量均高達9918 %左右,而一般炭黑則不到98 %。水分含量一般應控制在215 %以下,否則將產(chǎn)生大量的氣泡,影響制品的力學性能。
3 塑料導電炭黑在PE、PVC 中的應用
炭黑在聚合物中用作導電材料時,由于它可以不同的比例填充到聚合物中,使聚合物復合物的電性能可以在101 - 1014Ω·cm 之間選擇,如防靜電聚合物電阻率在105 - 106Ω·cm ;導電聚合物電阻率在103 - 105Ω·cm ;高導電聚合物電阻率在102 - 103 Ω·cm ;超導電聚合物電阻率在1 - 103Ω·cm。和國外塑料導電炭黑品種系列相比,我國現(xiàn)在還沒有國產(chǎn)的塑料導電炭黑,許多塑料廠在需要該產(chǎn)品時,只得高價進口,或者采用橡膠用導電炭黑
以及橡膠用炭黑來代替。從國外塑料導電炭黑的技術指標來看,適于塑料的品種主要是一些粒徑比較大的高結(jié)構炭黑,這在技術上對我們是一個挑戰(zhàn),開發(fā)塑料導電炭黑是我國炭黑工業(yè)的當務之急。
塑料導電炭黑在塑料行業(yè)中廣泛用于高壓交聯(lián)電纜的半導電屏蔽料以及其它需要進行靜電防護的地方。由于塑料是一種高絕緣性材料,表面富聚的靜電電荷不易排除,會形成高達幾萬伏的靜電高壓,所以像用于包裝電子器件或電器產(chǎn)品的塑料薄膜,需具有導電性,否則其表面的靜電將會使其包裝的電子產(chǎn)品發(fā)生損壞?，F(xiàn)在急需使用塑料導電炭黑的導電塑料制品主要有100 000 kV 以上高壓電纜的半導電屏蔽料。從調(diào)查的結(jié)果看,目前用于高壓交聯(lián)電纜的內(nèi)、外半導電屏蔽電纜生產(chǎn)線有60 多條(從國外引進30 條,國內(nèi)制造20 多條) ,生產(chǎn)能力約為50 Mm/ a ,約需半導電屏蔽料25 kt 。實際上,每條生產(chǎn)線都開工不足,但
即使按10 kt/ a 計,其中塑料導電炭黑的填充量一般為30 % ,則半導電屏蔽料中塑料導電炭黑的用量也可達3 kt/ a 左右。由于進口塑料導電炭黑價格太高,國內(nèi)塑料生產(chǎn)廠家難以承受。電纜廠的高壓交聯(lián)半導電料也有20 %需進口。即使是生產(chǎn)35 kV電纜用半導電屏蔽料,合格的廠家也不多。提高炭黑的導電性能,促進半導電屏蔽料的國產(chǎn)化,可大大降低電線電纜成本,并節(jié)約大量外匯。隨著我國工業(yè)水平的不斷提高,塑料在生產(chǎn)和生活中的應用越來越多,同時,防靜電和阻燃問題也越來越迫切。許多行業(yè),如石油、化工、紡織、電子、印刷等已對此提出了明確要求,特別是煤礦用管材的抗靜電、阻燃問題更顯得十分突出。
此外,還有許多電子器材、導電性涂料、油漆、防靜電工作服等都需要使用各種特殊性能的導電炭黑。雖然塑料導電炭黑主要是用于導電塑料制品,但在橡膠制品中也有廣泛的用途。用大粒徑的塑料導電炭黑,在橡膠中可以生產(chǎn)出高彈性的導電橡膠制品,用于各種抗靜電的運輸帶、板、管材以及井下用抗靜電阻燃導風筒布等等