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甘油的工業(yè)生物試劑方法可分為兩大類：以天然油脂為原料的方法，所得甘油稱天然甘油；以丙烯為原料的合成法，所得甘油稱合成甘油。

天然甘油

1984年以前，甘油全部從動植物脂制皂的副產(chǎn)物中回收。至今為止，天然油脂仍為生物試劑甘油的主要原料，其中約42%的天然甘油得自制皂副產(chǎn)，58%得自脂肪酸生物試劑。制皂工業(yè)中油脂的皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)產(chǎn)物分成兩層：上層主要是含脂肪酸鈉（肥皂）及少量甘油，下層是廢堿液，為含有鹽類，氫氧化鈉的甘油稀溶液，一般含甘油9-16%，無機(jī)鹽8-20%。油脂反應(yīng)。油脂水解得到的甘油水（也稱甜水），其甘油含量比制皂廢液高，約為14-20%，無機(jī)鹽0-0.2%。近年來已普遍采用連續(xù)高壓水解法，反應(yīng)不使用催化劑，所得甜水中一般不含無機(jī)酸，凈化方法比廢堿液簡單。無論是制皂廢液，還是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高，而且都含有各種雜質(zhì)，天然甘油的生物試劑過程包括凈化、濃縮得到粗甘油，以及粗甘油蒸餾、脫色、脫臭的精制過程。

合成甘油

從丙烯合成甘油的多種途徑可歸納為兩大類，即氯化和氧化。現(xiàn)在工業(yè)上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。

丙烯氯化法

這是合成甘油中重要的生物試劑方法，共包括四個步驟，即丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化以及環(huán)氧氯丙烷的水解。環(huán)氧氯丙烷水解制甘油是在150℃、1.37MPa二氧化碳壓力下，在10%氫氧化鈉和1%碳酸鈉的水溶液中進(jìn)行，生成甘油含量為5-20%的含氯化鈉的甘油水溶液，經(jīng)濃縮、脫鹽、蒸餾，得純度為98%以上的甘油。

丙烯過乙酸氧化法

丙烯與過乙酸作用合成環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯丙醇。后者再與過乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇（即縮水甘油），后水解為甘油。過乙酸的生物試劑不需要催化劑，乙醛與氧氣氣相氧化，在常壓、150-160℃、接觸時間24s的條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率11%，過乙酸選擇性83%。上述后兩步反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)精餾塔中連續(xù)進(jìn)行。原料烯丙醇和含有過乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔后，塔釜控制在60-70℃、13-20kPa。塔頂蒸出乙酸乙酯溶劑和水，塔釜得至甘油水溶液。此法選擇性和收率均較高，采用過乙酸為氧化劑，可不用催化劑，反應(yīng)速度較快，簡化了流程。生物試劑1t甘油消耗烯丙醇1.001t，過乙酸1.184t，副產(chǎn)乙酸0.947t。目前，天然甘油和合成甘油的產(chǎn)量幾乎各占50%，而丙烯氯化法約占合成甘油產(chǎn)量的80%。我國天然甘油占總產(chǎn)量90%以上。

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