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科研級熒光光譜儀助力解析碳量子點發(fā)光特性
前言
碳量子點（C-dots）是指尺寸小于10nm分散的類球形熒光碳納米顆粒。2004年，美國南卡羅萊納大學的Xu等人在研究純化碳納米管的方法時，發(fā)現(xiàn)了可以放出明亮熒光的碳量子點。自發(fā)現(xiàn)以來，它們作為半導體量子點的潛在替代品受到材料科學界的廣泛關注，特別是在生物應用方面，由于其低毒性。它們的一些應用包括光催化太陽能電池、生物成像和藥物傳輸。
C-dots是由sp2和sp3雜化的碳原子以及-COOH,-NH2,-OH等官能團的混合組成。它們可以由“自上而下”合成(始于sp2碳材料，如石墨)，或“自下而上”(小分子碳化)方法(如圖1)。“自下而上”合成技術可以合成的C-dots不均勻，但可以實現(xiàn)大規(guī)模生產。近，有一些環(huán)保型合成C-dots的新形式出現(xiàn)，由廢油、蔗糖或蔬菜生產碳點。有機物的碳化可以通過加熱到200℃以上或用酸處理來實現(xiàn)。
圖1.“自上而下”和”自下而上”的碳量子點合成路徑
C-dots的眾多應用都是利用其光致發(fā)光(PL)的特性。C-dots通常具有良好的發(fā)光量子產率，并且其發(fā)射光譜中具有隨激發(fā)波長的變化而偏移的特性。較長的激發(fā)波長的發(fā)射譜圖會紅移，這明顯違反了Kasha規(guī)則。這種特性可以在樣品PL的激發(fā)-發(fā)射圖(EEM)中識別出來。
對于C-dots波長依賴性的發(fā)射光譜現(xiàn)象有幾種不同的解釋。其中一種是C-dots大小的影響，這與半導體量子點相似。當碳粒子的尺寸減小時，便會發(fā)生量子限制效應，這意味著粒子尺寸比電子的德布羅意波長還小，從而產生了與體積性質的偏離。這種限制將能量量子化為傳導帶和價帶的離散能級，因此可將C-dot理解為一個“虛原子”。發(fā)射能量依賴于粒子的半徑，因此當粒子變小時，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都向短波長偏移。當不同大小的C-dots被激發(fā)時，發(fā)射光譜隨著激發(fā)波長的變化而變化。
雖然已有C-dots的尺寸相關發(fā)光的報道，但這并不是影響發(fā)射光譜的wei一因素，并在實際上很難得到一個較窄的PL光譜。對于C-dots的PL特性另外一種可能的解釋是，碳點表面存在不同的發(fā)射位點。這些位點與表面上不同的缺陷有關，這些缺陷根據(jù)使用的波長選擇性地激發(fā)。盡管在這一領域有大量的研究，但在C-dots中PL的機制仍不確定。
在本應用采用熱處理牛奶的方法合成非均勻的碳量子點，在空氣中的牛奶加熱到220°C2小時即可實現(xiàn)碳化，并在FLS1000熒光光譜儀中測試解析的C-dots的光致發(fā)光光譜和壽命。
實驗
實驗將全脂牛奶在水中1:1稀釋，在220℃的烘箱中加熱2小時。用甲醇和二氯甲烷對所得產物進行提取，得到非均勻特性的C–dots。
將C-dot溶液置于石英比色皿中，F(xiàn)LS1000雙單色儀、450 W氙燈、標準液體支架以及標準PMT-900檢測器配置進行測試。
測試結果
圖2.用二氯甲烷從加熱牛奶中提取C-dots的EEM圖(a)三維譜圖，(b)二維圖(圖中顯示的激發(fā)波長偏移)。測量條件:△λex= 3.00 nm,△λem=2.00 nm,λexstep= 5.00nm,λemstep= 2.00 nm，停留時間= 0.5 s。
二氯甲烷和甲醇分別溶解的C-dots光致發(fā)光EEMs分別如圖2和圖3所示。圖2顯示了400nm-600 nm范圍內C-dots的發(fā)射特征，以及在300 nm-350 nm激發(fā)時較窄的紫外發(fā)射峰。(a)這個部分的發(fā)射有可能是加熱牛奶合成C-dots過程中出現(xiàn)的一些芳香烴結構造成的。(b)突出了C-dots的寬帶峰，隨著激發(fā)波長的紅移，其發(fā)射峰位置發(fā)生了明顯的偏移。
圖3是甲醇萃取C-dots的EEM。有趣的是，(a)紫外區(qū)不存在窄帶結構表明這些化合物不溶于甲醇。然而，(b)C-dots的寬發(fā)射與二氯甲烷相中的非常相似。
時間分辨光譜的測試可以為進一步了解碳量子點的發(fā)光機理的信息。時間分辨發(fā)射光譜(TRES)是不同發(fā)射波長下一系列壽命測試。通過時間相關的單光子計數(shù)獲得了兩個樣品的TRES圖譜(圖4和圖5)。TRES圖表明發(fā)射譜隨著時間而變成紅色，如插圖所示。由于這個過程的時間尺度通常是ps而不是ns級別，因此這不大可能是溶劑弛豫效應。紅移可能與C-dots的大小分布有關;然而文獻報道指出了相反的趨勢:紅移中較大的C-dots具有較短的PL壽命。因此，合理的解釋是不同發(fā)射位點的存在，它們具有不同的能量和壽命。
圖4.用二氯甲烷從加熱的牛奶中提取C-dots的TRES。紅色線和藍線分別在470nm和430nm發(fā)射峰下的壽命衰退曲線。內插圖表示不同時間下的發(fā)射譜圖。測量件:λex=405nm,△λem=5.00nm,λemstep=10.00nm，時間分辨率為49ps/channel,采集時間5mins/每條衰退曲線。
圖5.用甲醇從加熱的牛奶中提取C-dots的TRES。紅色線和藍線分別在490nm和430nm發(fā)射峰下的壽命衰退曲線。內插圖表示不同時間下的發(fā)射譜圖。測量條件:λex=405nm,△λem=5.00 nm,λemstep=10.00nm，時間分辨率為49ps/channel,采集時間5mins/每條衰退曲線。
結論
通過處理牛奶制備C-dots是一種簡單、環(huán)保合成的方法。在FLS1000熒光光譜儀中，通過對樣品進行三維譜圖的掃描可以獲取C-dots發(fā)光特性。利用TCSPC的時間分辨發(fā)射光譜提供了光致發(fā)光機理的信息，并證明了所研究的C-dots非均特性。
參考文獻
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